在Carbon Neutrality上发表了CO2电化学还原方面的研究成果ღ◈。采用简单的一步水热法制备了金属硫化物修饰CuS花球结构ღ◈，研究了过渡金属硫化物修饰对CuS催化剂CO2电催化还原制CO性能的影响ღ◈。MoS2-CuS催化剂在–0.6 V vs. RHE电势下可实现高达83.2%的CO选择性和100%的能量效率提供jbo竞博APP网站提供jbo竞博APP网站ღ◈，并表现出优异的稳定性ღ◈。

　　利用太阳能ღ◈、风能等间歇式能源产生的可再生电力将CO2转化为具有高附加值的燃料或化学品竞博jbo官网入口ღ◈，ღ◈，既可实现CO2减排和C1资源高效利用ღ◈，同时可实现可再生能源的稳定存储ღ◈，具有显著的社会经济效益和环境意义ღ◈。低成本ღ◈、高活性和高稳定性的催化剂设计是CO2电催化还原制增值产品的关键ღ◈。CuS催化剂具有成本低ღ◈、活性强和结构可调等优势ღ◈，其在CO2电催化还原制增值品中极具应用前景ღ◈，但其面临着CO2还原反应过电位高和产物选择性低等关键难题ღ◈。本文基于一锅水热法简易合成了过渡金属硫化物修饰CuS花球催化剂ღ◈，探究了金属硫化物修饰对CuS催化剂的微观结构和CO2电催化还原性能的影响机制ღ◈，结合DFT计算明晰了MoS2修饰对CuS催化剂CO2电催化还原性能的促进机理ღ◈。所开发的MoS2-CuS催化剂在CO2电催化还原应用中表现出较佳的催化活性ღ◈、CO选择性和稳定性ღ◈，突显了其在可再生能源驱动CO2电催化还原制增值品中的应用潜力jbo竞博电竞官网ღ◈，有助于实现碳中和目标ღ◈。

　　文章通过多种表征技术深入分析了过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的微观结构特征ღ◈。在一锅水热合成过程中ღ◈，铜前驱体和过渡金属前驱体溶解释放金属阳离子ღ◈，与硫脲前驱体水解释放的S2-离子快速成核形成金属络合物ღ◈。随着水热时间延长ღ◈，金属阳离子与S2-离子持续成核提供jbo竞博APP网站ღ◈，金属硫化物晶体沿着特定方向可控生长形成花球状结构ღ◈。ZnS和Bi2S3修饰对CuS晶体成核和生长影响甚微ღ◈，ZnS-CuS和Bi2S3-CuS催化剂维系花球结构形貌ღ◈，且纳米花瓣表面附着ZnS或Bi2S3微晶ღ◈。CdS修饰使CuS晶体成核与生长变得无序ღ◈，其原因主要为Cd2+/Cu2+与S2-剧烈作用ღ◈，使CdS和CuS晶体攒聚生长提供jbo竞博APP网站提供jbo竞博APP网站ღ◈，ღ◈。对于MoS2修饰CuS催化剂而言ღ◈，在水热合成过程中魔兽贴吧27ღ◈，Cu2+与Mo4+在溶液中交换ღ◈，并与S2-均匀成核ღ◈，因而MoS2-CuS催化剂呈现尺寸较小的微球结构(图1a)ღ◈。所述花球状层次结构可有效增加催化剂的比表面积魔兽贴吧27ღ◈，并提供更多活性位点ღ◈，理论上有利于促进CO2电催化还原活性ღ◈。在ZnS-CuS和CdS-CuS催化剂中魔兽贴吧27ღ◈，Zn和Cd元素呈现不均匀分布特性ღ◈，而Bi和Mo元素在Bi2S3-CuS和MoS2-CuS催化剂中均匀分布(图1b)ღ◈。不同过渡金属硫化物修饰的CuS催化剂中ღ◈，铜硫物相以CuS和Cu7.2S4形式存在ღ◈，而金属硫化物以ZnSღ◈、Bi2S3ღ◈、CdS和MoS2形式存在(图1c)ღ◈。不同过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的Cu 2p图谱中可解析出2对Cu 2p1/2和Cu 2p3/2特征峰ღ◈，表明Cu物相以Cu+和Cu2+价态存在ღ◈。在S 2p的XPS图谱中可解析2对S 2p1/2和S 2p3/2特征峰ღ◈。其中ღ◈，在结合能较低位置解析的S 2p3/2特征峰对应于Cu—S键ღ◈，而在结合能较高位置解析的S 2p1/2特征峰对应于不饱和的S—S键ღ◈，表明催化剂中存在S空位(图1d)ღ◈。S空位在促进催化剂表面对CO2的吸附活化及关键中间体的稳定方面具有重要作用ღ◈，因而可能会影响CO2电催化还原反应路径和性能魔兽贴吧27ღ◈。

　　CuS原样和过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的双电层电容(Cdl)分别为2.47ღ◈、0.74ღ◈、1.50ღ◈、0.32 和 1.09 mF/cm2 (图2a)ღ◈。CO2饱和气氛下测得的LSV曲线RR)活性高于析氢反应(HER) (图2b)ღ◈。过渡金属硫化物掺杂CuS催化剂的CO2RR起始电位比CuS原样的更偏正ღ◈，且其在较高的外加电势作用下的电流密度明显高于CuS原样ღ◈，表明过渡金属硫化物修饰有利于提升CuS催化剂的CO2RR活性 (图2b)ღ◈。由不同催化剂的EIS图谱可知ღ◈，CdS-CuS和MoS2-CuS催化剂在高频区的半圆半径相对较小ღ◈，其电荷传递阻力(Rct)较小ღ◈，表明过渡金属硫化物修饰影响CuS催化剂的CO2RR动力学特性(图2c)ღ◈。ZnSღ◈、Bi2S3和CdS修饰对CuS催化剂CO选择性无显著促进作用ღ◈，而MoS2修饰使CuS催化剂在–0.6 V电势下的CO选择性由72.7%提升至83.2%ღ◈。过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的甲酸选择性较低ღ◈，表明过渡金属硫化物修饰可抑制甲酸盐反应路径ღ◈。过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的周转频率(TOF)明显高于CuS原样ღ◈，表明过渡金属硫化物修饰有利于提升CuS催化剂CO2RR本征活性和反应速率 (图2d)ღ◈。不同样品在CO2RR过程中均保持较高的能量效率ღ◈，其中MoS2-CuS催化剂的CO能量效率高达100%ღ◈。不同过渡金属硫化物修饰CuS催化剂的CO2转化率存在差异ღ◈，其主要原因为CO2转化率受传质扩散和质子偶合电子转移(PCET)共同影响提供jbo竞博APP网站ღ◈。ZnS-CuS和Bi2S3-CuS催化剂的传质扩散阻力较小ღ◈，但其PCET过程中的电荷传递动力学受限魔兽贴吧27ღ◈。相反ღ◈，CdS-CuS和MoS2-CuS催化剂的电荷传递速率较快ღ◈，但其CO2转化率受限于其传质扩散过程ღ◈。

　　进一步考察了MoS2-CuS催化剂在不同电势下的CO2电催化还原性能ღ◈。随反应电势由–0.2增加至–1.0 V vs. RHEღ◈，CO选择性和能量效率呈现先增加后降低的趋势提供jbo竞博APP网站ღ◈，TOF和CO2转化率呈现增加的趋势ღ◈。提高反应电势有利于提升CO2RR速率和CO2转化率ღ◈。在实际应用中ღ◈，高选择性和高能量效率意味着可在较低能耗下实现CO高效产出ღ◈，而CO2单程转化率高则有利于提高下游产物浓度并降低气体分离成本魔兽贴吧27ღ◈。综合考虑ღ◈，MoS2-CuS催化剂在–0.6 V vs. RHE电势下CO选择性和能量效率最高可达83.2%和100% (图3a和3b)ღ◈。MoS2-CuS催化剂 在–0.6 V vs. RHE电势下300 min电解催化保持稳定的还原活性和CO选择性 (图3c)ღ◈。基于DFT计算进一步证实了MoS2修饰对CuS催化剂CO2电催化还原性能的促进作用ღ◈。对于CuS和MoS2-CuS催化剂而言ღ◈，*COOH中间体的形成是CO2RR的限速步骤ღ◈。*COOH在MoS2-CuS催化剂表面吸附能较CuS催化剂低0.08 eVღ◈，*CO在MoS2-CuS催化剂表面脱附形成CO的能垒较CuS催化剂低0.18 eVღ◈，表明MoS2修饰使CO2吸附和活化及*CO脱附过程变得热力学有利 (图3d)ღ◈。综合考虑ღ◈，MoS2修饰对CuS催化剂CO2电催化还原制CO性能的促进作用机理主要体现在引入S空位缺陷位点与暴露边缘Mo位点的协同作用ღ◈：① 引入不饱和S空位缺陷位点捕获电子促进CO2吸附与活化ღ◈；② 暴露的边缘Mo位点稳定*COOH中间体吸附和促进*CO脱附 (图3e)ღ◈。

　　本文制备了过渡金属硫化物修饰CuS花球结构催化剂ღ◈，阐述了过渡金属修饰对CuS催化剂微观结构和CO2电催化还原制CO性能的影响ღ◈。优选的MoS2-CuS催化剂在–0.6 V vs. RHE电势下表现出较高的CO选择性(83.2%)和能量效率(100%)ღ◈，其在300 min持续电解过程中表现出稳定的CO2电催化还原性能ღ◈。重点揭示了MoS2修饰引入S空位缺陷位点与暴露边缘Mo位点对促进CuS催化剂的CO2电催化还原性能的协同作用机制ღ◈。未来研究可基于电解液组分调控和超声强化等策略进一步提升材料在CO2电催化还原过程中的CO2转化率ღ◈。

　　郭亚飞竞博JBO电竞竞博电竞平台下载ღ◈。ღ◈。ღ◈，南京师范大学能源与机械工程学院副教授ღ◈、硕导ღ◈。长期从事燃烧烟气CO2捕集与转化利用相关研究ღ◈，主持了国家自然科学基金提供jbo竞博APP网站ღ◈、江苏省自然科学基金面上项目ღ◈、江苏省高等学校自然科学研究面上项目和企业委托横向课题6项ღ◈，以第一/通讯作者在国内外权威刊物发表SCI论文逾40篇ღ◈，获授权发明专利6件ღ◈。入选江苏省科技副总ღ◈、江苏省青年科技人才托举工程和南京师范大学中青年领军人才ღ◈，担任Carbon Neutrality和《精细化工》期刊青年编委ღ◈。

　　Carbon Neutrality 是由上海交通大学与Springer Nature合作出版的低碳科学与技术ღ◈、碳金融与碳管理及相关政策领域的国际性跨学科综合期刊ღ◈。本刊旨在打造碳中和领域旗舰期刊和国际一流期刊ღ◈，主要刊载低碳相关领域具有高度原创性ღ◈、能够反映学科水平的高质量研究论文和评论性综述文章ღ◈，为国内外从事低碳研究的专家学者提供一个专业的国际学术交流平台ღ◈。目前已被ESCIღ◈、EIღ◈、Scopusღ◈、CASღ◈、DOAJ数据库收录ღ◈，成功入选2023中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目ღ◈。

　　Carbon Neutrality文章处理费（Article Processing Charge）全免ღ◈，竭诚欢迎国内外低碳领域专家ღ◈、学者积极投稿ღ◈，携手共建碳中和领域全球科学社群ღ◈！